Павел Львович Шиллинг родился (5) 16 апреля 1786 года в Ревеле (сегодня — Таллин, Эстония). В 1802 году окончил Первый Кадетский корпус и служил в Генеральном штабе русской армии; в 1803-1812 годах работал в русском посольстве в Мюнхене. В годы Отечественной войны 1812 года Шиллинг принимал участие в военных действиях и отличился в сражениях.
После войны он некоторое время служил в Министерстве иностранных дел. Попутно изучил литографию и создал первую в России гражданскую литографию для печатания географических карт.
Шиллинг увлекался востоковедением, что и сделало его имя известным. Павел Львович в поездке по Восточной Сибири собрал огромную коллекцию тибетско-монгольских литературных памятников. В 1828 году он был избран членом-корреспондентом Петербургской академии наук по направлению литературы и древностей Востока.
Однако в историю он вошел благодаря своим работам в области электричества. Занимаясь исследованиями способов передачи сигналов с помощью электричества, он пришел к мысли применить для этого электромагнитные устройства. Длительные эксперименты принесли свои плоды: в 1832 году он создал клавишный телеграфный аппарат с индикаторами, выполненными на основе стрелочного гальванометра. Он также создал, благодаря хорошему знанию языков и систем шифрования, специальный 6-значный код для телеграфных целей.
Успешные испытания телеграфных аппаратов Шиллинга позволили построить в 1836 году в Петербурге служебную линию телеграфа между зданиями Адмиралтейства. В следующем году он разработал проект подводной линии электромагнитного телеграфа между Петергофом и Кронштадтом, однако внезапная смерть помешала осуществлению его замыслов.
Павел Львович Шиллинг скончался (25 июля) 6 августа 1837 года в Петербурге.