Зинаида Александровна Волконская (урождённая княжна Белосельская) родилась (3) 14 декабря 1789 года в Дрездене (где её отец был посланником при Саксонском дворе), в семье князя Александра Михайловича Белосельского-Белозерского и Варвары Яковлевны Татищевой.
Выйдя замуж за князя Никиту Григорьевича Волконского, она сначала жила в Петербурге, а после 1812 года за границей.
Вернувшись в Петербург, она предалась изучению Российской старины, но её научная работа была отрицательно воспринята в высшем обществе столицы, и потому она в конце 1824 года переехала в Москву. Московский дом Волконской на Тверской улице, хотя и перестроенный, существует и поныне, и известен под старым названием «Елисеевский магазин».
В 1825 году Волконская стала членом московского «Общества истории и древностей российских». В её салоне собирались многие знаменитые писатели (Мицкевич, Боратынский, Веневитинов), бывал там и Пушкин. Именно Волконскую Пушкин называл «Царица муз и красоты».
Лучшие поэты посвящали ей свои творения. Она и сама писала на русском, французском и итальянском языках. В 1826 году Зинаида Волконская устроила проводы в Сибирь жён декабристов – Е.И. Трубецкой и М.Н. Волконской, чем вызвала неудовольствие властей.
В 1829 году княгиня уехала в Италию. Последние годы жизни она провела в Риме, где на её вилле останавливался Гоголь.
Зинаида Александровна Волконская умерла в Риме (24 января) 5 февраля 1862 года.